繊維試料のX線散乱に関する雑記 その3

 

ほとんどは調べ物しながら適当にメモとってる感じの単なる雑記です、その3。時折適当に間違って書いちゃったとことかしれっと修正してたりします。何らかの検索ワードでここにたどり着いちゃてる人はあまり信用なさらず、へーん、って感じで読み流してください。

繊維軸方向に平行に飛ぶ散乱(子午線散乱)

一般的な原料一つの繊維試料の場合だけど、この子午線方向の散乱は繊維に沿った結晶と非晶の繰り返し構造を見ることがほとんど。非晶がほとんどない連続結晶繊維の場合、子午線方向にはほとんど散乱がない場合もある。

超小角にいけばポアの縦方向のサイズの散乱が出てくる。それっぽい言葉で言えばポアの長さ方向のshape functionの1次元フーリエ変換ってことになるようだけど、まあ長さの逆数になるので普通はべらぼうに長いポアの長さ方向の小角散乱は考慮しなくて良い場合が多い。

というわけで、この方向に何を見るのかと言うと、(ある場合は)繊維方向の結晶と非晶の繰り返しだけということになる。それで繊維状ポリマーの場合は大概非晶と結晶が規則的に並ぶことになるので、回折強度として現れてくることが多い。

詳しいことは書かないけど、回折から何が抽出できるのかだけ。

子午線の回折パターンをぱっと見てわかること

大雑把にいうと回折が何個あるかで結晶(非晶)の形や、2次元配列がわかったりする。回折は2個(2-point)か4個(4-point)。1次元データしか取れない装置を使ってると、これがわからないので注意が必要。

わかりやすく言うと……

Rule et al. Macromolecules 1995, 28, 8517—8522

の図1のようなイメージ。

2個の場合も4個の場合も構造次第で回折の強度分布が変わってくるので(eyebrow-typeとかbutterly-typeとか呼ぶ)、そういうのもパターンを見るだけでなんとなくどんな構造を取ってるのかがわかる。

ちなみに2個の場合でも4個のがくっついちゃってるだけって解釈されることも多いので、2個だからシンプルな構造とは必ずしも言えない。

回折の強度ピーク位置からわかること

  • 繰り返し構造を取る結晶+非晶の長さ(long period)
  • 4-pointの場合は繊維内での結晶の傾き or 結晶と非晶の作るマクロラティスのズレ

まあこれは回折の強度ピークまでの距離と角度を測るだけなので、すぐに値が出せる。最も4-pointの場合は、その値をどう発表するかってのは色々ある。

回折強度からわかること

  • 絶対強度から結晶と非晶の体積比(ただし、強度を適切な条件下で取得している必要がある)
  • 強度の広がりから持続長(coherence length、広角のシェラー式的な計算。バリバリの小角屋さんからは文句が付く可能性がある、というか文句を付けられてリジェクトされたことがある)。ラメラ結晶なりのサイズを反映する。

このあたりがぱっと解析してわかること。あ、いや結晶・非晶比の値は変換計算が大変だな。

まあこんな感じのことを式でパラメタライズしていくと、3Dモデルの作製へって話しに伸びるのだろうけど、実際にそこまでいくのは大変。

子午線方向回折の幾つか代表的な解析方法

(1)子午線方向の強度を投射して(Intensity projection)1次元プロファイルを解析

クラッキーカメラの原理と同じということで、繊維軸の垂直方向のスライスの積算強度を(Q_z VS I_total(Qz)って感じか)プロットして解析する。

もちろんこれだと異なる2-pointと4-pointから同じプロファイルができちゃったりするわけだけど、だしたいのは繊維軸に並行な方向での2phaseの相関関係なので問題はないってこと。逆に言うと回折の広がりについて深く考慮せずに構造情報を抽出できるはずで、一度導入してしまえば割と単純なのに言えることも多くて良い感じの方法。

これはRulandあたりからのドイツ系のチームの流れなのかな。最近でもチラホラ各所から論文が出ている。例えば……

ACS symposium series, Vol. 739 (2000), 41–56

などは、この系列のお仕事がよくまとまっている記事。

プログラム導入はちょっと大変そうだけど、最近中国の研究者がPythonで書いたプログラムを発表してたりもする(今のところは然程引用されてないかな、私も内容やプログラムはチェックしていない)。そういうのを利用するのも悪くないのかもしれない。

(2)結晶・非晶の3Dモデルと配向分布で回折の広がりを計算する手法

実はこの方法はいろんなグループからたくさん出てるけれど、有名所はこのあたり。

Gerasimov et. al. Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250, 518-529 (1972)

日本人グループもこんな感じの手法で幾つか論文を出してたりする。

Yabuki, K., Iwasaki, M., & Aoki, Y. (1986). Textile research journal, 56(1), 41-48.

個人的にはやっぱりこういうモデルベースのアプローチが直感的にわかりやすいので好き。でも同じグループから何報も論文が出てるって感じではないし、大変さもあるんだろうな。

レビューアによっては解析がモデル依存だって怒られたりするし。

(3)回折形状の解析を真面目にやる方針

2次元データの解析を1次元プロファイルの連続とみなして解析する方法など。

GrubbとMurthyがめちゃくちゃいっぱい論文を出している。近年の論文はもうちょっと踏み込んだ解析をしてる気がするけれど、いずれにしろこの分野の大御所グループの一つ。

楕円形の回折ピークの広がりとラメラ結晶の配置について、たくさんの繊維ポリマーを解析して深い考察を進めてきている。

私はポスドクはこういうグループに潜り込むべきだったんだろうな、と最近では思ったりしているが後の祭り。それにそんなのは今だから思うことで、そのときに最適なポスドク先を選べる学生って凄いよねー。

(4)その他面白いなと思った解析

Koerner et al. Macromolecules 2008, 41, 4709-4716

モデル作ってフーリエ変換で回折図を作って評価しようというアプローチかな?最近みつけて面白いなと思ったんだけど、まだ良く理解していない。簡単に実装できるならやってみたい方法。

という感じで子午線方向のまとめは一旦おしまい。

 

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